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GBZ/T 192.4—2007 郭117876263
工作场所空气中粉尘测定
第4部分：游离二氧化硅含量
1 范围
本部分规定了工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定方法。
本部分适用于工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款，通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本适用于本标准。
GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测采样规范
GBZ/T XXX.1 工作场所空气中粉尘测定 第1部分：总粉尘浓度
GBZ/T XXX.2 工作场所空气中粉尘测定 第2部分：呼吸性粉尘浓度
3 术语和定义
本部分采用下列术语：
游离二氧化硅（Free silica）
指结晶型的二氧化硅，即石英。
5.1 原理
α-石英在红外光谱中于12.5μm（800cm-1）、12.8μm（780cm-1）及14.4（694cm-1）μm处出现特异性强的吸收带，在一定范围内，其吸光度值与α-石英质量成线性关系。通过测量吸光度，进行定量测定。
5.2 仪器
5.2.1 瓷坩埚和坩埚钳。
5.2.2 箱式电阻炉或低温灰化炉。
5.2.3 分析天平，感量为0.01mg。
5.2.4 干燥箱及干燥器。
5.2.5 玛瑙乳钵。
5.2.6 压片机及锭片模具。
5.2.7 200目粉尘筛。
5.2.8 红外分光光度计。以X轴横坐标记录900cm-1~600cm-1的谱图，在900cm-1处校正零点和100%，以Y轴纵坐标表示吸光度。
5.3 试剂
5.3.1 溴化钾，优级纯或光谱纯，过200目筛后，用湿式法研磨，于150℃干燥后，贮于干燥器中备用。
5.3.2 无水乙醇，分析纯。
5.3.3 标准α-石英尘，纯度在99%以上，粒度<5μm。
5.4 样品的采集
根据测定目的，样品的采集方法参见GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
5.5 测定
5.5.1 样品处理：准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量（G）。然后将受尘面向内对折3次，放在瓷坩埚内，置于低温灰化炉或电阻炉（小于600℃）内灰化，冷却后，放入干燥器内待用。称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后，连同压片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。将干燥后的混合样品置于压片模具中，加压25MPa，持续3min，制备出的锭片作为测定样品。同时，取空白滤膜一张，同样处理，作为空白对照样品。
5.5.2 石英标准曲线的绘制：称取不同质量的标准α-石英尘（0.01mg ~1.00mg），分别加入250mg溴化钾，置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀，按上述样品制备方法做出透明的锭片。将不同质量的标准石英锭片置于样品室光路中进行扫描，以800cm-1、780cm-1及694cm-1三处的吸光度值为纵坐标，以石英质量（mg）为横坐标，绘制三条不同波长的α-石英标准曲线，并求出标准曲线的回归方程式。在无干扰的情况下，一般选用800cm-1标准曲线进行定量分析。
5.5.3 样品测定：分别将样品锭片与空白对照样品锭片置于样品室光路中进行扫描，记录800cm-1（或694cm-1）处的吸光度值，重复扫描测定3次，测定样品的吸光度均值减去空白对照样品的吸光度均值后，由α-石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量（m）。
5.5.4 计算 按式（3）计算粉尘中游离二氧化硅的含量：
（3）
式中：SiO2（F）——粉尘中游离二氧化硅（α-石英）的含量，%；
m——测得的粉尘样品中游离二氧化硅的质量，mg；
G——粉尘样品质量，mg。
5.6 注意事项
5.6.1 本法的α-石英检出量为0.01mg；相对标准差（RSD）为0.64%~1.41%。平均回收率为96.0%~99.8%。
5.6.2 粉尘粒度大小对测定结果有一定影响，因此，样品和制作标准曲线的石英尘应充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可进行分析测定。
5.6.3 灰化温度对煤矿尘样品定量结果有一定影响，若煤尘样品中含有大量高岭土成分，在高于600℃灰化时发生分解，于800cm-1附近产生干扰，如灰化温度小于600℃时，可消除此干扰带。
5.6.4 在粉尘中若含有粘土、云母、闪石、长石等成分时，可在800cm-1附近产生干扰，则可用694cm-1的标准曲线进行定量分析。
5.6.5 为降低测量的随机误差，实验室温度应控制在18℃~24℃，相对湿度小于50%为宜。
5.6.6 制备石英标准曲线样品的分析条件应与被测样品的条件*一致，以减少误差。
6 X线衍射法
6.1 原理
当X线照射游离二氧化硅结晶时，将产生X线衍射；在一定的条件下，衍射线的强度与被照射的游离二氧化硅的质量成正比。利用测量衍射线强度，对粉尘中游离二氧化硅进行定性和定量测定。
6.2 仪器
6.2.1 测尘滤膜。
6.2.2 粉尘采样器。
6.2.3 滤膜切取器。
6.2.4 样品板。
6.2.5 分析天平，感量为0.01mg。
6.2.6 镊子、直尺、秒表、圆规等。
6.2.7 玛瑙乳钵或玛瑙球磨机。
6.2.8 X线衍射仪。
6.3 试剂
实验用水为双蒸馏水。
6.3.1 盐酸溶液，6mol/L。
6.3.2 氢氧化钠溶液，100g/L。
6.4 样品的采集
根据测定目的，样品的采集方法参见GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
6.5 测定步骤
6.5.1 样品处理：准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量（G）。按旋转样架尺度将滤膜剪成待测样品4~6个。
6.5.2 标准曲线
6.5.2.1 标准α-石英粉尘制备：将高纯度的α-石英晶体粉碎后，首先用盐酸溶液浸泡2h，除去铁等杂质，再用水洗净烘干。然后用玛瑙乳钵或玛瑙球磨机研磨，磨至粒度小于10μm后，于氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物质，用水充分冲洗，直到洗液呈中性（pH=7），干燥备用。或用符合本条要求的市售标准α-石英粉尘制备。
6.5.2.2 标准曲线的制作：将标准α-石英粉尘在发尘室中发尘，用与工作环境采样相同的方法，将标准石英粉尘采集在已知质量的滤膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之间，在此范围内分别采集5~6个不同质量点，采尘后的滤膜称量后记下增量值，然后从每张滤膜上取5个标样，标样大小与旋转样台尺寸一致。在测定α-石英粉尘标样前，首先测定标准硅在（111）面网上的衍射强度（CPS）。然后分别测定每个标样的衍射强度（CPS）。计算每个点5个α-石英粉尘样的算术平均值，以衍射强度（CPS）均值对石英质量（mg）绘制标准曲线。
6.5.3 样品测定
6.5.3.1 定性分析 在进行物相定量分析之前，首先对采集的样品进行定性分析，以确认样品中是否有α-石英存在。仪器操作参考条件：
靶：CuKα； | 扫描速度：2°/min； |
管电压：30kV； | 记录纸速度：2cm/min； |
管电流：40mA; | 发散狭缝：1°； |
量程：4000CPS； | 接收狭缝：0.3mm； |
时间常数：1s； | 角度测量范围：10°≤2θ≤60° |
物相鉴定：将待测样品置于X线衍射仪的样架上进行测定，将其衍射图谱与《粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）》卡片中的α-石英图谱相比较，当其衍射图谱与α-石英图谱相一致时，表明粉尘中有石英存在。
6.5.3.2 定量分析
X线衍射仪的测定条件与制作标准曲线的条件*一致。
6.5.3.2.1 首先测定样品（101）面网的衍射强度，再测定标准硅（111）面网的衍射强度；测定结果按式（4）计算：
．．．（4）
式中：IB——粉尘中石英的衍射强度，CPS；
Ii——采尘滤膜上石英的衍射强度，CPS；
Is——在制定石英标准曲线时，标准硅（111）面网的衍射强度，CPS；
I——在测定采尘滤膜上石英的衍射强度时，测得的标准硅（111）面网衍射强度，CPS。
如仪器配件没有配标准硅，可使用标准石英（101）面网的衍射强度（CPS）表示I值。
由计算得到的IB值（CPS），从标准曲线查出滤膜上粉尘中石英的质量（m）。
6.5.4 计算 粉尘中游离二氧化硅（α-石英）含量
按式（5）计算：
（5）
式中：SiO2（F）——粉尘中游离二氧化硅（α-石英）含量，%；
m——滤膜上粉尘中游离二氧化硅（α-石英）的质量，mg；
G——粉尘样品质量，mg。将M2-M1改为G，与红外法一致！
6.6 注意事项
6.6.1本法测定的粉尘中游离二氧化硅系指α-石英，其检出限受仪器性能和被测物的结晶状态影响较大；一般X线衍射仪中，当滤膜采尘量在0.5mg时，α-石英含量的检出限可达1%。
6.6.2粉尘粒径大小影响衍射线的强度，粒径在10μm以上时，衍射强度减弱；因此制作标准曲线的粉尘粒径应与被测粉尘的粒径相一致。
6.6.3单位面积上粉尘质量不同，石英的X线衍射强度有很大差异。因此滤膜上采尘量一般控制在2mg~5mg范围内为宜。
6.6.4当有与α-石英衍射线相干扰的物质或影响α-石英衍射强度的物质存在时，应根据实际情况进行校正。
